Authenticatie van wijn

Na de grote wijnfraude door Rudy Kurniawan en zijn arrestatie in 2012 is de wijnindustrie, en de wetenschap, zich meer gaan interesseren voor de authenticatie van wijn. Vervalste wijnen zorgen voor grote economische schade en zijn lastig te identificeren. De huidige analysemethoden voor de authenticatie van wijn zijn duur en bewerkelijk, maar wat meten deze eigenlijk? In de laatste jaren, zijn er meerdere nieuwe authenticatiemethoden ontwikkeld, maar zijn deze al toepasbaar op grote schaal?

Er zijn veel verschillende vormen van wijnfraude mogelijk. Zo kan wijn worden verdund met water, kunnen er illegale toevoegingen van alcohol, glycerol, kleurstoffen of aromastoffen worden gedaan, kan de wijn vervangen of geblend worden door wijn van een mindere kwaliteit, of kan de wijn verkeerd gelabeld worden. Bij dit laatste kan dan de vermelding van de gebruikte druif, de wijnmaker, de geografische oorsprong of het oogstjaar van de wijn foutief zijn.

Dure flessen

Het etiket, de fles, de capsule, de kurk of de was waarmee de fles wordt afgesloten, kan worden geanalyseerd. Is het etiket van een historische fles verlijmd met synthetische lijm? Is het gewicht en de vorm van de fles correct? Wordt het label afgedrukt met een moderne printer? Is het etiketpapier werkelijk zo oud als de fles zou moeten zijn? en de kurk? Er zijn veel manieren waarop een frauduleuze fles kan worden geïdentificeerd. Deze procedures zijn echter omslachtig en vereisen een scherp oog van een specialist. Het is dus alleen voor het hogere segment flessen, vaak van vele duizenden euro’s, waarvoor het de moeite waard is om deze analyses voor een individuele fles uit te voeren. Het openen van deze (waarschijnlijk) unieke flessen om te testen is in het algemeen niet wenselijk.

Figuur 1. De poster van de documentaire Sour Grapes op Netflix. De documentaire vertelt het verhaal van de wijnfraude die gepleegd werd door Rudy Kurniawan.

Inferieure kwaliteit

De authenticatie van bulkwijnen, nieuwe jaargangen of minder zeldzame flessen is ook belangrijk. Niet in het minst omdat een Barolo echt gemaakt moet worden van de Nebbiolo-druif, of dat een Amarone della Valpolicella echt afkomstig moet zijn uit de Valpolicella-regio in Veneto. Daarnaast kunnen ongeoorloofde toevoegingen aan de wijn de voedselveiligheid in gevaar brengen. Maar bovenal willen producenten niet dat hun goede naam wordt gebruikt op frauduleuze flessen, en consumenten willen geen dure Bourgogne kopen, alleen om te ontdekken dat de inhoud een bulkwijn van inferieure kwaliteit is. In tegenstelling tot de hierboven genoemde unieke flessen zijn deze flessen in grote hoeveelheden verkrijgbaar en kunnen gemakkelijk (zonder groot economisch of historisch verlies) geopend en gebruikt worden om te testen.

De methoden en de moeilijkheden

Om een fles wijn te authenticeren kan de inhoud van een fles wijn op grofweg vier verschillende elementen gecontroleerd worden, namelijk:

• het DNA van de druif,
• de isotoopverhoudingen,
• de sporenelementen, en
• de organische verbindingen in de wijn

Om deze bestanddelen te meten wordt gebruik gemaakt van verschillende, vaak bewerkelijke en kostbare genetische, chromatografische en spectroscopische methoden. Met deze verschillende technieken is het mogelijk om de geografische oorsprong, het oogstjaar, de gebruikte druivenrassen, of de toevoeging van onder andere water, suiker of glycerol vast te stellen (zie Tabel 1).

Tabel 1. Overzicht van elementen in de wijn en de belangrijkste type fraude die daarmee kunnen worden aangetoond.

Helaas is authenticatie niet eenvoudig en wordt de analyse van de wijnen belemmerd door meerdere factoren, zoals bijvoorbeeld:

1. Afbraak van druiven-DNA. DNA-authenticatiemethoden lijken een solide oplossing, maar zijn moeilijk te implementeren omdat het DNA van de druif grotendeels wordt afgebroken tijdens het wijnbereidingsproces.
2. Vinificatie. Elk vinificatieproces verloopt anders en vergroot daardoor de variabiliteit. Bovendien kunnen specifieke handelingen tijdens de vinificatie enorme effecten hebben op de samenstelling van de wijn. Zo heeft het klaringsmiddel bentoniet een grote invloed op de hoeveelheid sporenelementen in de wijn omdat het ionen uitwisselt voor de eiwitten die het bindt. Het bepalen van een geografische herkomst op basis van de sporenelementen wordt daarom onmogelijk gemaakt.
3. Veroudering. Veroudering heeft invloed op de samenstelling van de wijn en draagt ​​bij aan de variabiliteit in het signaal.
4. Wetgeving. Vaak is het toegestaan ​​om tot 15% van een andere wijn of druif toe te voegen zonder dit op het etiket te hoeven vermelden. Verder kan in sommige wijnregio’s (buiten Europa) een beperkte hoeveelheid water aan de wijn worden toegevoegd.
5. Klimaat- en jaarspecifieke omstandigheden. Het klimaat en de jaarspecifieke omstandigheden hebben een grote invloed op de samenstelling van de wijn, wat betekent dat er geen onveranderlijke vingerafdruk is voor een wijn uit een bepaald gebied.

Als zodanig variëren de isotoopverhoudingen, de hoeveelheid sporenelementen en de samenstelling van de organische verbindingen in de wijn elk jaar en worden ze beïnvloed door verschillende factoren in de wijngaard en handelingen in de wijnkelder^1-3.

Europese Wijn DataBank voor isotoopwaarden

De analysetechnieken geven niet zomaar een simpel antwoord op de vraag of een wijn authentiek is of niet. Om te bepalen of de geanalyseerde wijn authentiek is moet men de meetgegevens kunnen interpreteren, en hiervoor is een referentie dataset nodig. Een cabernet sauvignon uit de Bordeaux heeft bijvoorbeeld een andere karakteristieke ‘vingerafdruk’ voor zijn isotoopverhouding of sporenelementen dan een pinot noir uit de Bourgogne. Om per streek, jaar en druivenras te bepalen hoe deze vingerafdruk er ongeveer uitziet is standaardisering nodig van de gebruikte analysetechnieken en moet een database opgebouwd worden om te dienen als referentieset.

Uit het overzicht van de bovengenoemd methoden blijkt dat de meting van de isotoopverhoudingen het breedst inzetbaar is om de wijn te authenticeren en verschillende type fraude aan het licht te brengen. Om deze authenticatie van wijnen mogelijk te maken is de Europese Unie daarom in 1991 begonnen met de European Wine DataBank. Vanaf oogstjaar 1992 zijn hierin de isotoopwaarden opgenomen van authentieke en representatieve wijnen van EU landen met wijnregio’s. Jaarlijks worden er door officiële controleurs meer dan 1400 druivenmonsters (van elk 15 kg) genomen in de verschillende Europese wijngaarden. Deze druiven ondergaan allemaal een gestandaardiseerde microvinificatie in het Europese Joint Research Centre en hun isotoopwaarden worden vervolgens opgenomen in de database. Om de standaardisering van deze waarden te bevorderen heeft de International Organisation of Vine and Wine (OIV) in samenwerking met de EU een aantal spectroscopie technieken gevalideerde en goedgekeurd voor de meting van deze isotoopwaarden. Om ook wijnen van buiten de EU te kunnen controleren is in 1994 in Duitsland ook gestart met een database voor wijnen buiten de EU. Hierin is de data opgenomen van commerciële wijnen uit 26 verschillende landen wereldwijd².

Wat zijn dat, isotopen?

Dan nu het chemische gedeelte, want wat zijn dat eigenlijk die isotopen? Isotopen zijn atomen van eenzelfde chemisch element (zoals waterstof, koolstof en zuurstof) maar met een ander aantal neutronen in de kern. Zo heeft koolstof meestal 12 neutronen in de kern, maar heeft een klein deel van de koolstofatomen 13 neutronen. Deze koolstofatomen worden zodoende dan ook respectievelijk 12C of 13C genoemd. Hetzelfde geldt voor waterstof (H) dat 1 of 2 neutronen kan hebben, of zuurstof (O) dat 16 of 18 neutronen heeft. Het aantal neutronen van een atoom, en daarmee de verhouding tussen de verschillende isotopen, kan worden gemeten. De verhouding waarin deze isotopen voorkomen in moleculen – zoals water, glucose, ethanol, glycerol, koolstofdioxide of wijnsteenzuur – is karakteristiek voor een wijnjaar of de geografische locatie, maar ook afhankelijk van hoe deze moleculen tot stand zijn gekomen. Zijn de koolstofatomen van de ethanol moleculen in de wijn afkomstig van druivensuikers, of van rietsuiker? Is het toegevoegde glycerol synthetisch, of dierlijk? Heeft er veel of juist weinig verdamping van water plaats gevonden in de druiven? In Tabel 2 is een overzicht te zien van welke vervalsingen aangetoond kunnen worden met de meting van de verschillende isotoopverhoudingen.

Tabel 2. Een overzicht van de verschillende soorten wijnauthenticatie en de isotoopverhouding die daarvoor gemeten wordt.

(D/H) is de ratio van waterstof (H, waterstof met een neutron) met deuterium (D, waterstof met twee neutronen) in het molecuul ethanol. De toevoeging I of II bij (D/H) geeft aan of het gaat om de methyl of de methylene groep van ethanol.  δ: betekent ‘verschil’,  δ13C betekent dus ‘verschil in koolstof 13’. Aangepast van referentie 2.

Statistiek

Toch is de ‘vingerafdruk’ van de isotoopwaarden van twee verschillende pinot noir wijnen die beide uit de Bourgogne komen nooit hetzelfde. Een ander microklimaat in de wijngaard, een verschil in vinificatie, of het bodemtype kan de isotoopwaarden in de wijn beïnvloeden. Er is dus niet één correcte waarde per wijngebied, maar het is een spectrum van waarden. Hoe is het dan mogelijk om al deze verschillende waarden van Pinot noirs uit de Bourgogne te onderscheiden van alle verschillende waarden van bijvoorbeeld Pinot noir wijnen uit de Duitse Ahr? Het antwoord hierop zijn complexe multivariate statistische modellen zoals een ‘principal component analysis’ of een ‘clusteranalyse’. Met deze statistische methoden kan bepaald worden wat de overeenkomstige kenmerken zijn van wijnen en hoe ze verschillen van wijnen uit een andere streek, van een ander druivenras of waaraan suiker of water is toegevoegd. In Figuur 2 zijn deze analyses te zien waarin praktijkvoorbeelden weergegeven staan van wijnen die overeenkomen met de referentiewijnen en zodoende als niet authentiek bestempeld worden. Omdat er zo veel verschillende variabelen invloed hebben op de isotoopwaarden is het, ook met deze statistische modellen, niet altijd met 100% zekerheid te zeggen of een wijn die maar minimaal van het gemiddelde afwijkt daadwerkelijk authentiek is of niet. De extreme gevallen worden echter wel opgemerkt en kunnen van de markt worden gehaald.

Figuur 2: Praktijkvoorbeelden van isotoopmetingen voor de authenticatie van wijnen. Links: De isotoopwaarden van de ethanol en het water in de wijn komen niet overeen met de referentiewijnen. Midden: Wijnen waarvan niet alle informatie beschikbaar was zijn vergeleken met wijnen uit de Europese referentie database. Bij een aantal wijnen is water of suiker toegevoegd (de omcirkelde wijnen) en bij een aantal andere wijnen zijn twijfelgevallen (omcirkeld met stippellijn). Rechts: De isotoopwaarden van een wijn komen niet overeen met die van de referentiewijnen uit hetzelfde gebied. De geografische oorsprong van de wijn is dus niet correct. Aangepast van referentie 2.

Kleurenspectrum en elektronische tong

De technieken om isotopen te meten in de wijn zijn veelal bewerkelijk en duur. Er is daarom de laatste jaren veel onderzoek gedaan naar goedkopere en snellere alternatieve technieken. Zo is het mogelijk om wijnen te authenticeren op basis van hun kleur. Door het RGB kleurenspectrum van de wijn te analyseren is het mogelijk om te bepalen of een Rioja Gran Reserva die minimaal 5 jaar moet rijpen gemengd is met de jongere en daarmee goedkopere Crianza of Joven Rioja wijnen⁴. Ook is het met behulp van deze techniek redelijk nauwkeurig gelukt om wijnen uit de São Francisco Valley in Brazilië te onderscheiden op basis van hun oorsprong, druivenras en zelfs de wijnmaker⁵.

Een andere methode is de zogenaamde elektronische tong. Dit is een klein apparaat dat met zeven verschillende sensoren chemische stoffen meet die verantwoordelijk zijn voor smaak. Deze zelfde chemische stoffen zoals natriumchloride, suikers, waterstofionen en magnesiumchloride worden ook gedetecteerd door de receptoren op de menselijke tong die vervolgens dit ‘smaaksignaal’ naar de hersenen sturen. De hoeveelheid van deze chemische stoffen is een maat voor de intensiteit van de smaken. De elektronische tong produceert een karakteristiek smaakpatroon voor de verschillende wijnen, en dat kan gebruikt worden om de wijnen onderling te vergelijken. Op deze manier is het met de elektronische tong gelukt om onderscheid te maken tussen zoete Hongaarse Tokaj wijn gemaakt van door edelrotting aangetaste druiven en wijn die met suiker was aangezoet⁶.

De metingen van het RGB kleurenspectrum en van de elektronische tong zijn beide gebruikt om binnen een bekende, en beperkte groep wijnen een specifiek wijntype, druif of regio te kunnen onderscheiden. Voor het grootschalige gebruik van deze technieken (bijvoorbeeld op Europees niveau) met meerdere onbekende wijnen, jaargangen en druivenrassen zijn echter ook grote referentie datasets nodig. Daarnaast is het maar de vraag of ze dan ook nog steeds betrouwbare verschillen (en overeenkomsten) tussen de wijnen kunnen aantonen. De ontwikkeling van deze technieken en de opbouw van referentiedata kost nog jaren, maar hun inzetbaarheid en lage kosten bieden veel mogelijkheden voor de laagdrempelige authenticatie van wijn.

Toekomstige authenticatie van wijn

Er gaat veel geld om in de wijnindustrie en er kan veel geld verdiend worden met de handel in vervalste wijn. De manieren van fraude zijn in de laatste decennia steeds geavanceerder geworden en de ontwikkelde isotooptechnieken zijn een krachtig middel om dit te bestrijden. Wijnfraude zal echter altijd blijven bestaan. Het is dan ook belangrijk dat de technieken om wijn te authenticeren doorontwikkeld blijven worden, en dat er makkelijkere en goedkopere alternatieve technieken op de markt komen waarmee frauduleuze wijnen snel en lokaal herkend kunnen worden. Met de huidige databank voor isotoopwaarden en de nieuwere authenticatiemethoden die er nog aan staan te komen moeten de toekomstige Rudy Kurniawan’s goed voor de dag komen willen ze hun wijnen nog kunnen slijten.

Referenties:
1. Boccacci P, Chitarra W, Schneider A, Rolle L, Gambino G. Single-nucleotide polymorphism (SNP) genotyping assays for the varietal authentication of ‘Nebbiolo’ musts and wines. Food Chem. 2020 May 15;312:126100. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2019.126100
2. Christoph N, Hermann A, Wachter H. 25 Years authentication of wine with stable isotope analysis in the European Union – Review and outlook (2015) BIO Web of Conferences 5, 02020
https://doi.org/10.1051/bioconf/20150502020
3. Kamiloglu S. Authenticity and traceability in beverages. Food Chem. 2019 Mar 30;277:12-24. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2018.10.091
4. Herrero-Latorre C, Barciela-García J, García-Martín S, Peña-Crecente RM. Detection and quantification of adulterations in aged wine using RGB digital images combined with multivariate chemometric techniques. Food Chem X. 2019 Jul 5;3:100046. https://doi.org/10.1016/j.fochx.2019.100046
5. Lima CM, Fernandes DDS, Pereira GE, Gomes AA, Araújo MCU, Diniz PHGD. Digital image-based tracing of geographic origin, winemaker, and grape type for red wine authentication. Food Chem. 2020 May 15;312:126060. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2019.126060
6. Zaukuu JZ, Soós J, Bodor Z, Felföldi J, Magyar I, Kovacs Z. Authentication of Tokaj Wine (Hungaricum) with the Electronic Tongue and Near Infrared Spectroscopy. J Food Sci. 2019 Dec;84(12):3437-3444. https://doi.org/10.1111/1750-3841.14956